Потому что у углерода 4 электрона на внешнем уровне и он может раскидать их "два вправо, два влево", поэтому связи с кислородом образуют между собой угол 180 градусов.
А у серы 6 электронов на внешнем уровне, и вот эта дополнительная пара электронов мешает парам электронов, которые образуют связи, расположиться как в CO2. Она отталкивает их от себя, в результате чего пары, образующие связи, больше не находятся диаметрально противоположно относительно ядра серы, и угол между связями уменьшается.
