Подобно сере Селен образует несколько аллотропных модификаций, включая стекловидную и аморфные: красную, коричневую, черную и коллоидную. Кристаллический С встречается в трех модификациях: альфа-моноклинный, бета-моноклинный и гамма-гексагональный. Термодинамически стабильной при норм, условиях модификацией является гексагональный С.— темно-серое с коричневым оттенком вещество с периодами решетки а = 4,3544 А, с = 4,9496 А и плотностью 4,80 г/см3.
