1. Основные понятия и постулаты химической кинетики
Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).
Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции
aA + bB + ... dD + eE + ...
скорость реакции определяется следующим образом:
,
где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t - время; a, b, d, e - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс:
Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
,
где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A rarrow.gif (63 bytes) B + ...), бимолекулярные (A + B rarrow.gif (63 bytes) D + ...) и тримолекулярные (2A + B rarrow.gif (63 bytes) D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.
ПРИМЕРЫ
Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr(г) rarrow.gif (63 bytes) 2NO(г) + Br2(г) равна 1.6. 10-4 моль/(л. с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?
Решение. По определению, скорость реакции равна:
моль/(л. с).
Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
моль/(л. с).
Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B rarrow.gif (63 bytes) D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2. 10-3 моль/(л. с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.
Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
.
К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:
л/(моль. с).
К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:
моль/(л. с).
Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат) CaF2 - описано в конце XV века под названием "флюор" (от fluere - "течь", по свойству этого соединения понижать температуру плавления руды и увеличивать текучесть расплава). В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. Как один из элементов плавиковой кислоты, элемент фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.
Название "фтор" (от греч. fqoroz - разрушение), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от латинского "Fluor".
Фтор является "чистым элементом", то есть в природе содержится только изотоп фтора 19F. Известны 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31. Самым долгоживущим из них является 18F с периодом полураспада 109,8 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.
В лабораторных условиях фтор можно получать с электролиза. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза, газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина. В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K2MnF6 и SbF5 при 150 °C:
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 + MnF3 + F2
Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен.
Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·3HF (часто с добавлениями фторида лития) при температуре около 100°С в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.
Слабо светло-оранжевый газ, в малых концентрациях запах напоминает одновременно озон и хлор, очень агрессивен и ядовит. Сжижается при 88 К, при 55 К переходит в твердое состояние с молекулярной кристаллической решёткой, которая может находиться в нескольких модификациях. Структура a-фтора (стабильная при атмосферном давлении) является моноклинной гранецентрированной.
Химические свойства:Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (редкие исключения - фторопласты), и с большинством из них - с горением и взрывом. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву даже при очень низких температурах (до -252°C). Фтор также окислять кислород образуя фторид кислорода OF2.
С азотом фтор реагирует лишь в электрическом разряде, с платиной - при температуре красного каления. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
Фтор взаимодействует со многими сложными веществами. Он замещает все галогены в галогенидах, легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N2 и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях:
НNО3(или NaNO3) + F2 => FNO3 + HF (или NaF);
Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, СО2 и О2.
В атмосфере фтора горит даже вода: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами.
Фторид кислорода, OF2 ??? ...
...
Фтороводород - бесцветный газ с резким запахом, при комнатной температуре существует преимущественно в виде димера H2F2, ниже 19,9°C - бесцветная подвижная жидкость. Хорошо растворим в воде в любом отношении с образованием фтороводородной (плавиковой) кислоты. Образует азеотропную смесь с концентрацией 35,4% HF, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей.
Фториды ??? ...
...
Гексафторид серы, SF6 (элегаз) - тяжелый газ, практически бесцветный, обладает высокими электроизолирующими свойствами, высоким напряжением пробоя, при этом практически инертен.
Газообразный фтор используется для получения:
- гексафторида урана UF6 из UF4, применяемого для разделения изотопов урана для ядерной промышленности,
- трёхфтористого хлора ClF3 - фторирующий агент и мощный окислитель ракетного топлива,
- шестифтористой серы SF6 - газообразный изолятор в электротехнической промышленности,
- фреонов - хороших хладагентов,
- тефлонов - химически инертных полимеров,
- гексафтороалюмината натрия - для последующего получения алюминия электролизом и т.д.
