Княгиня, урождённая Раевская. В январе 1825 года вышла замуж за Сергея Волконского (1788-1865). Муж участвовала в восстании и был приговорён к 20 годам каторжных работ в Сибири. Жена к этому времени уже родила мальчика. После вынесения приговора выехала вслед за мужем, оставив ребёнка родным.
Жила вместе с супругом на Благодатском руднике, в Читинском остроге, на Петровском заводе в Забайкалье. В 1837 году супруги переехали в село Урик севернее Иркутска на 18 км. С 1845 года Волконские проживали в Иркутске. В доме Волконских в настоящее время работает Иркутский музей декабристов. В 1856 году, после амнистии, семья переехала под Москву в Петровско-Разумовское, проживала также в Москве у родственников.
В ссылке Мария Николаевна родила 3-х детей: 1 мальчика и 2 девочек. Из 4 детей выжили только 2 ребёнка – мальчик Михаил и девочка Елена. С 1858 года семья проживала в селе Воронки в Малороссии. Умерла Волконская в 1863 году от сердечной болезни.
