Зависит от того, идет ли речь о славянских городах-государствах, или о любых. Если о любых, то старейшими были греческие города-государства Крыма, созданные как колонии в первом тысячелетии до нашей эры. Самым знаменитым из крымско-греческих (боспорских) правителей был царь Митридат VI Евпатор, власти которого подчинялось практически всё побережье Чёрного моря.
Если же речь идет именно о славянских городах-государствах, то это произошло в первом тысячелетии нашей эры. Новгород (ныне известный как Великий Новгород) был основан в IX веке, как и Старая Ладога - первая столица Рюрика. До этого в Северной Руси проживали племена ильменских словен, но, как принято считать среди историков, городов они не строили; с Новгорода же и Старой Ладоги началась вся Русь как государство.
