До складу намісництва була включена територія Київського, Переяславського, Лубенського та Миргородського полків . У 1796 році до намісництва були приєднані міста Канів, Корсунь, Богуслав та Димер, які стали повітовими (Канівський повіт, Корсуньський повіт, Богуславський повіт, Димерський повіт).
Адміністративним центром намісництва було місто Київ, в якому знаходилось намісницьке правління на чолі з намісником — вища ланка царської адміністрації на території Київського намісництва. Намісник призначався безпосередньо імператрицею.
Київське намісництво разом з Чернігівським та Новгород-Сіверським намісництвами становило Малоросійське генерал-губернаторство, на чолі якого було поставлено генерал-фельдмаршалаП.Румянцева-Задунайського.
У 1797 році Київське намісництво разом з іншими намісництвами за указом імператора Павла I від 12 грудня 1796 було ліквідоване. Переважна частина його території склала відновлену Київську та новостворену Малоросійську губернії
