В 1635—1638 годах в составе казачьего отряда атамана Д. Е. Копылова в чине, предположительно, д Копылов основал Бутальский острожек. Отсюда весной 1639 года Копылов отправил к Охотскому (Ламскому) морю отряд в составе 20 томских и 19 красноярских служилых людей под командой Москвитина. Отряд спустился по Алдану до реки Маи и продвигался по Мае вверх семь недель, от Маи до волока малой речкой — шесть дней, волоком — один день с выходом на реку Улью. По Улье отряд Москвитина шёл вниз стругом восемь суток, затем сделав лодью плыл пять суток до моря. В устье Ульи поставили зимовье с острожком.
Основной целью похода, помимо «приискания новых неясачных землиц» и сбора пушнины, был поиск реки Чиркола, где, по слухам, находилась гора Чиркол, содержащая, якобы, серебряную руду. По опросам эвенов составили «роспись» побережья моря до устья реки Тауй, услышали и о реке Амур.
В апреле 1640 года казаки совершили плавание вдоль материкового побережья на юг, предположительно до входа в Амурский лиман. По пути наблюдали Шантарские острова.
В 1645 году Москвитин совместно с Копыловым сделал доклад томскому воеводе князю О. И. Щербатову о снаряжении казачьей экспедиции на реку Амур (план не был реализован в связи с походом В. Д. Пояркова).
Вскоре Москвитин был откомандирован в Москву, где власти в 1646 году впервые узнали о походе к Охотскому морю. В июле 1647 года возвратился в Томск в чине атамана пеших казаков.
Географические данные, собранные Москвитиным, использовал Курбат Иванов при составлении первой карты Дальнего Востока (март 1642 года).
Участник экспедиции Москвитина — Нехорошко Колобов в «сказке», данной в Москве в 1646 году, отмечал
